金属电子论
固体电子论的演化
- 单个经典电子的运动
- 假设大量电子服从经典热力学统计分布，得到德鲁德经典电子理论
- 将经典电子处理成服从量子统计的Fermi子，得到索末菲量子电子理论
- 引入周期性势场，得到布洛赫电子理论
德鲁德经典电子理论
德鲁德建立模型为离子实+自由电子（价电子），将金属的热特性和电特性归因于自由电子的运动。
- 孤立原子的满壳层电子（芯电子）仍然被束缚
- 芯电子与原子核构成了离子实
- 壳层外电子（价电子）可自由移动形成自由电子
没有碰撞时，忽略电子-电子和电子-离子间的相互作用。
- 独立电子近似——忽略电子与电子之间相互作用
- 自由电子近似——忽略电子与离子之间相互作用
- 独立自由电子近似——总能量=动能
无外场时，每个电子作匀速直线运动；存在外场时，服从牛顿定律。
假定电子与周围环境的热平衡是通过碰撞实现，碰撞前后电子速度无关，方向随机，速率由温度决定（即假设理想电子气体遵循Boltzmann统计规律）；认为碰撞是电子突然改变的瞬时事件，由电子碰撞离子实造成，忽略电子-电子碰撞。
定义了弛豫时间\(\tau\),表示电子发生碰撞的平均时间间隔。单位时间内电子发生碰撞的概率为\(\dfrac{1}{\tau}\)。弛豫时间与电子位置、速度无关.
德鲁德模型的电流密度方程
金属的直流电导定义为（Ohm定律）：
\[
\mathbf{J}=\sigma \mathbf{E}
\]
其中\(\mathbf{J}\)是电流密度，\(\sigma\)是电导率，\(\mathbf{E}\)是电场强度。
假定单位体积内的电子数为\(n\)，每个电子的电荷为\(-e\)，则电流密度为：
\[
\mathbf{J}=-ne\mathbf{v}_A
\]
其中\(\mathbf{v}_A\)是电子的平均漂移速度。
德鲁德模型认为，在\(\mathrm dt\)时间内，电子获得加速的概率为\(1-\dfrac{\mathrm dt}{\tau}\)，发生碰撞的概率为\(\dfrac{\mathrm dt}{\tau}\)。因此，电子的平均漂移速度满足以下方程：
\[
\mathbf{p}_A(t+\mathrm dt) = \left(1-\dfrac{\mathrm dt}{\tau}\right)\left[\mathbf{p}_A(t)-e\mathbf{E}\mathrm dt\right]+\dfrac{\mathrm dt}{\tau}\cdot 0
\]
忽略二阶小量\(\mathrm d^2t\)，得到：
\[
\frac{\mathrm d\mathbf{p}_A}{\mathrm dt}=-e\mathbf{E}-\dfrac{\mathbf{p}_A}{\tau}
\]
这是个一阶ODE，解得
\[
\mathbf{p}_A(t)=-e\mathbf{E}\tau+\left[\mathbf{p}_A(0)+e\mathbf{E}\tau\right]e^{-\frac{t}{\tau}}
\]
考虑稳态时，\(t\to\infty\)，得到：
\[
\mathbf{p}_A=-e\mathbf{E}\tau
\]
因此弛豫时间实际就是电场对自由电子的加速时间,同时得到电流密度方程
\[
\mathbf{J}=\sigma \mathbf{E}=\dfrac{ne^2\tau}{m}\mathbf{E}
\]
德鲁德模型的讨论
弛豫时间由电子的散射机制决定。
- 理想晶体中，没有散射。
- 真实晶体中，存在杂质、晶格缺陷等，导致电子发生散射。
- 晶格散射：\(\tau_L\)与温度有关，高温下起主要作用
- 杂质散射：\(\tau_I\)与温度无关，低温下起主要作用
总散射几率为二者之和，即
\[
\frac{1}{\tau}=\frac{1}{\tau_L}+\frac{1}{\tau_I}
\]
得鲁德模型取得了相当大的成功，特别是对金属。但它也存在一些问题，即大大高估了金属的电子热容。
索末菲电子理论
量子力学基本概念
薛定谔方程
\[
i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{r},t) = \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\mathbf{r})\right)\psi(\mathbf{r},t)
\]
费米狄拉克分布
\[
f(E) = \frac{1}{e^{\frac{E-E_F}{k_B T}} + 1}
\]
费米能级\(E_F\)由系统中电子总数\(N\)决定：
\[
\sum_{E_i}f(E_i) = N
\]
对系统所有本征态叠加。对于一维自由电子，有\(E(k) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}\)
波恩卡门条件
在无穷大空间中\(E\)连续分布，有无穷个取值无法确定\(E_F\)，因此引入周期性边界条件，使得\(k\)离散化：(波恩-卡门条件)：
\[
\psi(x+Na) = \psi(x)
\]
波恩-卡门条件是忽略边界影响的边界条件。代入得到
\[
\frac{1}{\sqrt{Na}}\exp(ik_x(x+Na)) = \frac{1}{\sqrt{Na}}\exp(ik_x x)
\]
因此
\[
k_x = \frac{2\pi}{Na}n, n=0\,,1\,,2\,,\cdots
\]
成立的条件:忽略了边界的影响，对于大量原子的情况是很好的近似
三维情况下，类比得到
\[
k_{x,y,z} = \frac{2\pi}{L_{x,y,z}}n_{x,y,z},\quad n_{x,y,z}=0\,,1\,,2\,,\cdots
\]
在3个坐标轴方向上两个相邻波矢状态的间隔为：
\[
\Delta k_x = \frac{2\pi}{L_x},\quad \Delta k_y = \frac{2\pi}{L_y},\quad \Delta k_z = \frac{2\pi}{L_z}
\]
因此每个波矢状态（k状态）占据的体积为：
\[
\Delta k_x \Delta k_y \Delta k_z = \frac{(2\pi)^3}{V}
\]
基态填充
当\(T=0K\)，系统的能量最低。 由于电子的填充必须遵从Pauli原理，即使在T＝0K时电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。
自由电子的E-k关系：
\[
E=\frac{\hbar^2}{2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)
\]
三维情况下的E-k关系——费米球: 每个量子态对应波矢空间的一点。在k空间中，电子从能量最低的原点开始填起，能量由低到高逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。
利用波恩-卡门条件计算费米能级
引入态密度函数\(g(E)\)，则
\[
N=\int_0^{\infty}f(E) g(E) \mathrm d E
\]
壮态密度函数\(g(E)\)表示能量为\(E\)的量子态数目，也就是简并度。在能量为\(E\)的球体中，波矢k允许取值的总数为
\[
k\text{空间的密度}\times\text{球体的体积} = g_k\cdot\frac{4\pi}3k^3
\]
每个k取值对应一个电子能级，考虑电子自旋，每个能级可以填充自旋相反的两个电子，在能量为\(E\)的球体中，电子能态数目为
\[
\begin{aligned}
N(E)&=2\cdot g_k\cdot\frac{4\pi}3k^3\\
&=2\cdot\frac{V}{8\pi^3}\cdot\frac{4\pi}{3}\frac{(2m)^{3/2}}{\hbar^3}\cdot E^{3/2}\\
&=\boxed{\frac{V(2m)^{\frac{3}{2}}}{3\pi^2\hbar^3}E^{\frac{3}{2}}}
\end{aligned}
\]
进而
\[
\begin{aligned}
\mathrm dN&=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}E^{1/2}\mathrm dE\\
&=g(E)\mathrm dE\\
\Rightarrow g(E)&=\frac{\mathrm dN}{\mathrm dE}=\boxed{\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}E^{1/2}}
\end{aligned}
\]
能量标度下的态密度 \(g(E)\) ，一般简称态密度.电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。
注意
\(g_k\)没有考虑自旋，但\(g(E)\)考虑了自旋。本课程中的同一规定：波矢状态（k空间状态）不考虑自旋，量子态或者电子的运动状态需要考虑自旋。
在零温下，可计算电子总数
\[
N=\int_0^{E_F^0}g(E)\mathrm dE=\frac{V}{3\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}(E_F^0)^{3/2}
\]
进而导出费米能量：
\[
E_F^0 = \frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2\frac{N}{V}\right)^{2/3}=\frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2 n\right)^{2/3}\sim 1\mathrm{eV}
\]
费米动量：
\[
P_F=\hbar k_F\,, E_F^0=\frac{\hbar}{2m}(3\pi^2 n)^{2/3}=\frac{\hbar^2k_F^2}{2m}
\]
费米温度：
\[
T_F^0 = \frac{E_F^0}{k_B} \sim 10^4\mathrm{K}
\]
注意
费米温度不是真实的温度,而是费米能量（0K时的费米能级）对应的等效温度！
\(g(E)\)的物理实质就是\(\dfrac{\mathrm dN}{\mathrm dE}\)。假设单个电子具有某个物理量\(x(E)\),则0K时对应电子气系综的宏观物理量\(X\)可以计算为
\[
X=\int_0^{E_F^0}x(E)g(E)\mathrm dE
\]
高温情形
当\(T>0\)时，电子热运动能量\(\sim k_BT\ll E_F\)。因此只有费米面附近的电子才能被激发到高能态，即只有\(E－E_F= \sim k_BT\)的电子才能被热激发，而能量比EF低几个kBT的电子则仍被Pauli原理所束缚，其分布与\(T＝0\)时相同。
能量在\(E\sim E＋\mathrm dE\)之间的电子数为
\[
\mathrm dN = f(E)g(E)\mathrm dE
\]
可以证明此时有
\[
E_F\approx E_F^0\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{E_F^0}\right)^2\right]
\]
利用索末菲展开计算宏观物理量
索末菲展开：计算自由电子费米气体对应微观物理量\(x(E)\)的宏观物理量\(X\)的近似表达式：
\[
\begin{aligned}
X&=\int_0^{\infty}x(E)f(E)g(E)\mathrm dE\\
&=\int_0^\infty \mathrm dE\left(\frac{\mathrm df}{\mathrm dE}\right)y(E),\quad \frac{\mathrm dy(E)}{\mathrm dE}=x(E)g(E)\\
&=y(E)+\sum_{m=1}^\infty a_m(E)\frac{\mathrm d^{2m}}{\mathrm dE^{2m}}y(E)\bigg|_{E^0_F}(k_BT)^{2m}\,,a_1=\frac{\pi^2}{6}
\end{aligned}
\]
如内能
\[
U=\frac{3}{5}NE_F^0+\frac{\pi^2}{6}g(E_F^0)(k_BT)^2\,,g(E_F^0)=\frac{3}{2}\frac{N}{E_F^0}
\]
比热容
\[
c_V=\frac{\mathrm dU}{\mathrm dT}=\frac{\pi^2}{2}N\frac{k_B^2T}{E_F^0}
\]
对比经典比热容
\[
c_V^{\text{经典}} = \frac{3}{2}Nk_B
\]
可见量子统计获得的比热容比经典结果小得多，源于泡利不相容原理和基态填充。
对索末菲模型的评价
索末菲模型很好的解释了多个物理量的变化趋势，但是仍与实验结果有偏差，主要的偏差在于
- 电子态密度偏大
- 比热容偏小
- 不能真正解释电子长平均自由程、电阻与温度等问题。
| 物理量 |
经典力学 |
量子力学 |
| 能量 |
\(E(p)=\dfrac{p^2}{2m}\) |
\(E(k)=\dfrac{\hbar^2 k^2}{2m}\) |
| 电子质量 |
\(\dfrac{1}{m}=\dfrac{d^2E}{dp^2}\) |
\(\dfrac{1}{m}=\dfrac{1}{\hbar^2}\dfrac{d^2E}{dk^2}\) |
| 电子速度 |
\(v=\dfrac{p}{m}=\dfrac{dE}{dp}\) |
\(v=\dfrac{1}{\hbar}\dfrac{dE}{dk}\) |